Озон нам друг, но истина дороже
Семенов Ю.В., автор книги «Искусство хладотехники».
Постоянное воздействие на общественное мнение экологических организаций привели к тому, что у человека, далекого от холодильной техники, слово «фреон» уже прочно ассоциируется с двумя проблемами: разрушение озонового слоя и глобальное потепление.
А ссылки на заключенные международные договоры, в которых накладываются ограничения на производство и применение фреонов, создают впечатление, что эра фреонов подходит к концу, и нас ждет светлое будущее, которое нам обеспечат «натуральные» хладагенты.
Попробуем разобраться, все ли фреоны одинаково вредны для экологии, и гарантирует ли нам отказ от фреонов спокойную жизнь в 21-м веке без «озоновых дыр» и глобального потепления.
В первой части исследования мы рассмотрим влияние фреонов и других веществ на так называемый «озоновый слой», в разрушении которого фреоны были обвинены в середине 80-х годов прошлого века. Это привело к подписанию Монреальского протокола по озоноразрушающим веществам (ОРВ), в частности, запретившего производство CFC (ХФУ) фреонов (R11, R12 и т.п.) и ограничившего применение HCFC (ГХФУ) фреонов (R22 и т.п.).
Все есть яд, и все есть лекарство. То и другое определяет доза.
Фраза, приписываемая Гиппократу или Парацельсу и определяющая разницу между ядом и лекарством, очень точно описывает противоречивые свойства озона.
Озон (О3) – это вещество, которое состоит из трех атомов кислорода. При нормальных условиях он имеет газообразную форму. Этот газ голубого цвета обладает характерным запахом, который можно иногда почувствовать после грозы. Именно из-за этого запаха он и получил свое название («озо» по-древнегречески означает «пахну»).
Из-за наличия в своем составе сразу трех атомов кислорода озон обладает очень высокой химической активностью, являясь сильнейшим окислителем. Вступая в химические реакции, он часто образует свободные радикалы кислорода, что делает его, с одной стороны, токсичным для человека, а, с другой стороны, позволяет использовать его как мощное дезинфицирующее средство. В России озон отнесен к первому, самому высокому классу опасности вредных веществ.
Но если бы роль озона в нашей жизни определялась только этими свойствами, ему бы не уделялось столько внимания. И это особое внимание было связано с ролью озонового слоя, присутствующего в атмосфере, в защите всего живущего на Земле от жесткого ультрафиолетового излучения Солнца.
На распределение в атмосфере озона и влияющих на него ОРВ основное влияние оказывает структура атмосферы. Существует несколько способов разделения атмосферы на слои (стратификации), наиболее распространенным из которых является разделение по температуре [1]. Атмосфера разделяется при этом на следующие основные слои (рис. 1), из которых нас интересуют тропосфера и стратосфера, в которой и расположен озоновый слой.
Рис. 1. Стратификация атмосферы, озоновый слой и слой Юнге (средние широты)
Нижний слой атмосферы — тропосфера, простирающаяся до высоты примерно 10 км. В ней находится свыше 80% массы воздуха. Здесь поглощается тепловое (инфракрасное) излучение земной поверхности, так как здесь сосредоточена основная масса так называемых парниковых газов (водяной пар, углекислый газ, закись азота, метан и т.д.).
Так как концентрация этих газов падает с высотой по экспоненциальному закону (так же, как давление), количество поглощенной энергии теплового излучения с высотой уменьшается, что обуславливает отрицательный градиент температуры в тропосфере равный примерно 6,5 К на километр. Это способствует возникновению интенсивных восходящих потоков теплого воздуха с поверхности Земли, охлаждение которых по мере подъема и конденсация паров воды рождает облака, а затем и осадки.
Непосредственно над тропосферой находится тропопауза. В этой области высотой около 5 км температура практически не меняется и составляет –60…–50 °С.
Выше, на высотах 15-50 км, расположена стратосфера, в которой сосредоточено около 90% всего атмосферного озона. Стратосферный озон поглощает коротковолновое излучение Солнца, что приводит к росту температуры с высотой.
Такое инверсное распределение температуры препятствует возникновению конвективных потоков, существующих в тропосфере, из-за чего любые примеси, попавшие в стратосферу, проводят в ней многие годы [1].
И если эти примеси могут разрушать озон и обладают большим временем жизни, они будут делать это в течение всего времени своего пребывания в стратосфере.
Над стратосферой располагается мезосфера, где температура снова начинает падать. Это падение температуры продолжается до высоты около 90 км. В термосфере, начинающейся на высоте около 100 км, снова начинается рост температуры, и на высотах около 200 км температура достигает 700 °С.
В атмосфере на всех высотах существует горизонтальный градиент температуры, зависящий от времени года и создающий перепад давления между тропиками и приполярными областями. Этот перепад давления формирует глобальную меридиональную циркуляцию (циркуляцию Брюера-Добсона). Основные направления циркуляции показаны на рис. 2 [2]. Мощные конвективные потоки в тропиках, поднимающие приземный воздух до нижней стратосферы, являются тем каналом, по которому в стратосферу попадают все приземные примеси.
Циркуляция усиливается в зимний период для данного полушария и способствует переносу присутствующих в стратосфере веществ по направлению к соответствующему полюсу, в результате чего концентрация примесей и озона в высоких широтах увеличивается.
Рис. 2. Схема меридиональной циркуляции в атмосфере [2]
Когда говорят об озоновом слое, имеют в виду именно стратосферный озон. Это «хороший» озон, защищающий обитателей Земли от жесткого ультрафиолетового излучения Солнца. Концентрация озона в этом слое, располагающимся в средних широтах на высоте 15-35 км, составляет от 2 до 8 ppm (частей на миллион).
Остальной озон (около 10 %) образуется в тропосфере при загрязнении воздуха активными радикалами. Это «плохой» озон, так как является ядовитым газом не только для людей.
В нижней части стратосферы расположен аэрозольный слой толщиной около 10 км, состоящий преимущественно из частиц серной кислоты и ее солей (сульфатов). Слой назван в честь немецкого физика Х. Юнге, открывшего его в 1960 году [3]. Этот глобальный слой расположен на высоте наибольшей концентрации озона в стратосфере (рис. 1).
Общее количество озона в атмосфере невелико: при нормальном давлении он занял бы на поверхности Земли слой толщиной всего 3 мм, при этом вся атмосфера образовала бы слой толщиной около 8 км. Единицей измерения количества озона в атмосфере является Добсон (DU), равный слою озона толщиной 10 мкм (0,01 мм) при нормальных давлении и температуре.
Среднее содержание озона в атмосфере, приведенное к нормальным условиям, соответствуют 300 DU (3 мм). Содержание озона в атмосфере изменяется в широких пределах (примерно от 200 до 500 DU).
Источник озона в стратосфере — это молекулярный кислород О2, который под действием коротковолнового излучения разлагается на два атома О, один из которых соединяется с молекулой О2 и образует молекулу озона О3. Впервые механизм этого процесса предложил в начале 1930-х годов английский геофизик С. Чепмен [4].
Если бы после образования озона можно было «выключить» Солнце, то накопленный озон сохранялся бы в атмосфере. Так оно в действительности и происходит: накопленный за день в стратосфере озон ночью не расходуется [1].
Аналогичный механизм действует и в течение всего года. Он заключается в том, что образующийся в тропической стратосфере (где имеется высокий уровень коротковолнового ультрафиолетового излучения) озон, благодаря глобальной циркуляции, переносится к полюсам, где накапливается в течение полярной ночи. Поэтому во все времена года больше всего озона находится в высоких широтах, а его максимальная концентрация на всех широтах приходится на весну, что связано с накоплением озона в зимний период [1].
Неоднократные попытки расчета по реакциям образования и разложения озона, предложенным С. Чепменом, вертикального распределения и общего содержания озона всегда приводили к завышенным значениям последнего.
Было высказано предположение, что реакции, предложенные С. Чепменом, не исчерпывают всех процессов с участием озона, протекающих в стратосфере.
Позднее было установлено, что разложение озона усиливается в присутствии некоторых веществ, выступающих в качестве катализаторов, которые вызывают цепные реакции разложения озона, не расходуясь при этом.
Наиболее сильными веществами-катализаторами могут выступать [1]:
— водородные радикалы (водородный цикл, обозначаемый как HOX),
— окислы азота (азотный цикл, NOX),
— атомы и окислы хлора (хлорный цикл, ClOX),
— атомы и окислы брома (бромный цикл, BrOX).
Так как вещества, ускоряющие процесс разложения озона, были газами, все эти реакции проходили между веществами, находящимися в газовой фазе (газофазные реакции).
Водородный цикл разрушения стратосферного озона был открыт в 1964 году Дж. Хемпсоном [5]. Принято считать, что автором азотного цикла является будущий лауреат Нобелевской премии П. Крутцен, который в 1971 году предположил, что на содержание озона в стратосфере сильное влияние оказывают окислы азота [6].
Хлорный цикл разрушения стратосферного озона предложили в 1974 году Р. Столарски и Р. Сисрон [7]. Позднее в том же году М. Молина и Ф. Роуланд предложили в качестве источника для атомов хлора рассматривать CFC-фреоны R11 и R12, которые могут постепенно подниматься в стратосферу, где они будут подвергаться воздействию такого интенсивного ультрафиолетового излучения, что распадутся на составляющие, в частности на атомы хлора [8].
До этого времени никто не предполагал, что эти «безобидные» газы, которые при нормальном давлении тяжелее воздуха, могут каким-то образом попадать в стратосферу и оказывать влияние на озоновый слой.
И, наконец, бромный цикл разрушения стратосферного озона был предложен С. Вофси с сотрудниками в 1975 году [9].
Особенностью этих циклов являются цепные реакции, в результате которых одна молекула вещества, определяющего цикл, может разрушать тысячи и миллионы молекул озона.
На рис. 3 приведены данные по длине цепочек в различных циклах [1].
Рис. 3. Длина цепи в различных циклах [1]
Наибольшей длиной цепочек обладают галоидные циклы, причем в нижней стратосфере бромный цикл опережает хлорный. На высоте 40 км длина цепей в галоидных циклах составляет около 106, в то время как у азотного цикла - около 7·104.
Лабораторные исследования М. Молины и Ф. Роуланда по исследованию влияния ультрафиолетового излучения на CFC-фреоны R11 и R12 позволили им сделать предположение о том, что основными источниками хлора в стратосфере могут быть эти фреоны.
Действительно, широкое распространение аэрозольных упаковок и бытовой холодильной техники привело к быстрому росту производства CFC-фреонов, особенно R11 и R12, выпуск которых в 1973 г. составил около 90% всего мирового производства фреонов. Так, по сравнению с 1945 годом мировое производство R12 выросло примерно в 25 раз и в 1973 году достигло 500 тысяч тонн [10]. При этом более половины (55 %) выпускаемых фреонов использовалось в качестве распылителей в аэрозольных упаковках, а в холодильной технике менее трети (29 %) [10].
Наряду с фреонами мировая химическая промышленность выпускала большое количество различных хлорированных углеводородов, эмиссия которых примерно в 4 раза превышала эмиссию фреонов [10]. В больших количествах производились также галоны — бромфторуглероды, применяемые прежде всего в качестве средств пожаротушения. Естественно, при использовании галоны напрямую попадали в атмосферу.
Таким образом, бесконтрольное производство и потребление CFC-фреонов, хлорированных углеводородов и галонов на протяжении сорока лет привело к попаданию огромного количества ОРВ в атмосферу, при этом большинство из них были выпущены непосредственно в атмосферу из аэрозольных упаковок и средств пожаротушения.
В 1971 году английский исследователь и изобретатель Дж. Лавлок разработал детектор электронного захвата — высокочувствительный прибор для измерения чрезвычайно низкого содержания органических газов в атмосфере. С помощью этого прибора он смог не только установить присутствие фреонов в атмосфере, но и показать, что эти «стабильные» соединения могут быть использованы в качестве трассеров при изучении воздушных потоков в атмосфере [10].
Несмотря на наличие фреонов в стратосфере, в середине 1970-х годов большинство ученых считало, что основную роль в разрушении озона играл азотный цикл из-за несравнимо большего содержания окислов азота в стратосфере.
По оценке Джонстона [11], около 1,2% образующегося озона поступает в тропосферу, 17% разрушается по кислородному циклу, 11% — по водородному, остальные 70% — по азотному. Близкие значения были получены в [12]: 17% озона разрушается по кислородному циклу, 9 % — по водородному, 70% — по азотному и 4% — по хлорному.
То есть, наиболее важными и значимыми в то время считались загрязнения стратосферы окислами азота, а соединения хлора стояли на последнем месте. При этом в качестве основных источников хлора в стратосфере рассматривались не фреоны, а крупные извержения вулканов, выбрасывающие в стратосферу большие количества хлористого водорода (HCl) [10].
Но в мае 1985 году произошло событие, из-за которого над CFC-фреонами нависла угроза запрещения: Дж. Фарман и его коллеги опубликовали статью, в которой отметили резкое истощение озонового слоя над Антарктидой в последние годы [13].
Хотя озон над Антарктидой полностью не исчез, журналисты дали этому явлению громкое название «озоновая дыра», чтобы сформировать соответствующее общественное мнение.
На рис. 4 представлена иллюстрация из оригинальной статьи Дж. Фармана [13], которая позволяет судить о снижении концентрации озона не только в октябре 1984 года, но и ранее. Наблюдения показали, что среднее весеннее содержание озона (в октябре месяце) снижалось с начала 1980-х годов, а в 1984 году упало в среднем до 200 DU, в то время как до 1973 года оно в среднем находилось на уровне 300-320 DU.
Образование «озоновой дыры» над Антарктидой стало настоящий шоком не только для мирового сообщества, но и для специалистов, занимающихся озоновым слоем, о чем признался в нобелевской речи сам М. Молина [14].
Открытие «озоновой дыры» было неожиданным не только из-за масштабов истощения запасов озона, но и из-за его местоположения.
Исходя из «фреоновой» гипотезы, продвигаемой будущими нобелевскими лауреатами, предполагалось, что потеря озона, вызванная реакцией с хлором, будет происходить в регионах с эффективным производством озона, то есть преимущественно в верхних слоях стратосферы в средних и низких широтах, где концентрация свободных атомов кислорода достаточно велика для проведения каталитических реакций.
Рис. 4. Содержание озона над станцией Halley Bay [13]
То есть «фреоновая» гипотеза не предсказала даже саму возможность образования «озоновой дыры», не говоря уже о конкретных величинах потери озона в полярной области.
Только после появления «озоновой дыры» ученые занялись поиском механизма, который мог бы ускорить разложение озона в полярной области по сравнению с газофазными реакциями.
Как выяснилось впоследствии, озоновая дыра периодически появляется в Антарктике из-за уникального сочетания метеорологических и химических условий, существенно увеличивающих эффективность разрушения озона реакционноспособными галогенсодержащими газами [1]:
— наличие в течение зимнего времени циркумполярного вихря, изолирующего воздух внутри вихря от остального пространства;
— длительного периода предельно низких температур, которые вызывают образование полярных стратосферных облаков (ПСО) внутри вихря;
— большого количества химически активных галогенсодержащих газов, образующихся в результате гетерофазных химических реакций (ГХР) на поверхности ПСО в течение зимнего периода.
Механизм образования «озоновой дыры» и сопутствующие ему ГХР подробно описаны в [1, 2] и мы останавливаться на них здесь не будем.
Решающее значение для разработки механизма образования «озоновой дыры» имели результаты прямых измерений концентрации радикалов хлора (ClО) в полярном воздухе, выполненные со специально оборудованного самолета [15]. Концентрация ClО внутри вихря была примерно в 100 раз больше, чем вне его, что косвенно это свидетельствовало о высокой концентрации атомов хлора, прореагировавших с озоном [15].
Поэтому все усилия ученых были направлены на поиск ГХР с участием хлора. В качестве основных претендентов на поставщиков хлора рассматривались, естественно, CFC-фреоны [16].
Происхождение и механизм образования ПСО в то время ими не рассматривался, а все ГХР моделировались в лабораторных условиях.
М. Молина приступил к изучению причин образования ПСО только в 1996 году [17], хотя уже в начале 1980-х годов механизм образования ПСО был известен специалистам, изучающим атмосферу [18]. Облака образовывались в результате замерзания глобального аэрозольного слоя Юнге, открытого еще в начале 1960-х годов [3]. Этот слой располагается в стратосфере на той же высоте, что и озоновый слой (см. рис. 1).
Озоновая дыра послужила спусковым крючком для начала международных переговоров об ограничениях на выбросы ОРВ и подписанию в 1987 году Монреальского протокола, а М. Молина, Ф. Роуланд и П. Крутцен были удостоены Нобелевской премии по химии 1995 года «за их работу в области химии атмосферы, особенно в области образования и разложения озона».
Быстрому подписанию Монреальского протокола способствовал также страх мирового сообщества перед экологическими катастрофами после произошедшей в апреле 1986 года Чернобыльской аварии.
Но ведь даже после такого чрезвычайного события никто не стал говорить о запрещении атомной энергетики и закрытии АЭС. Фреонам повезло меньше.
Слухи о моей смерти сильно преувеличены
Марк Твен
После подписания Монреальского протокола высказывались оптимистические прогнозы об уменьшении и даже исчезновении озоновой дыры в начале 21-го века. Но процессы, происходящие в стратосфере, оказались намного сложней, чем лабораторные условия, и, несмотря на запрещение CFC-фреонов, антарктическая «озоновая дыра» продолжает жить своей жизнью, ничуть не уступая по потерям озона своей «прародительнице» середины 1980-х годов (рис. 5) [19].
Рис. 5. Дефицит массы озона в Антарктике относительно 220 DU [19]
Динамика изменения общего содержания озона за 1992-2011 годы на метеостанции Neumayer показывает ежегодное появление в период с августа по ноябрь антарктической «озоновой дыры» той или иной степени интенсивности на протяжении всех лет наблюдения [20].
Исследования показали, что существенное влияние на образование озоновых дыр помимо атомов хлора оказывают также атомы брома, которые примерно в 60 раз эффективнее воздействуют на озон в нижней стратосфере, чем атомы хлора [1]. Наиболее важными ГХР с бромом в полярных стратосферных облаках являются смешанные реакции брома и хлора, которые по эффективности не уступают соответствующим реакциям хлора [21].
В атмосфере до сих пор находятся антропогенные источника хлора и брома: CFC-фреоны, концентрация которых снижается очень медленно, и галоны, концентрация которых практически на снижается (см. рис. 14).
Учитывая время жизни этих фреонов и галонов, а также естественные источники хлора и брома (см. ниже), «озоновые дыры» будут сопровождать нас в течение всего 21-го века.
Несмотря на пугающее название, вклад «озоновых дыр» в снижение общего содержания озона оценивается всего в 1-2 % [15].
Последовавшие после подписания Монреальского протокола исследования стратосферы показали, что состояние озонового слоя зависит от комплексного влияния присутствующих в атмосфере веществ антропогенного и природного происхождения, а также природных явлений (вулканы, циклы солнечной активности, межгодовые вариации стратосферной циркуляции и т.д.).
5.1. Бром и озон
ГХР производных брома оказались, в отличие от хлора, практически независимыми от температуры, как и реакции производных азота [22].
Согласно [23] именно ГХР брома на холодных аэрозолях оказывают наибольшее влияние на озоновый слой во всех широтах и в любое время года. При низких температурах, но выше порогового значения образования ПСО, характерного для полярных регионов, гипобромистая кислота (HOBr) может вступать в реакцию с соляной кислотой (HCl) на поверхности сульфатных аэрозолей и непосредственно выделять активный хлор [23].
Гидролиз мононитрата брома (BrONO2) на поверхности аэрозолей повышает концентрацию HOBr, что, в свою очередь, повышает концентрации OH и HO2, тем самым сокращая время жизни и концентрацию HC1. Это приводит к дополнительному разрушению озонового слоя на всех широтах и в течение всего сезона [23].
Учитывая, что более 50% поступления брома в стратосферу приходится на естественные источники брома (рис. 7) [24], современные исследования не позволяют сделать вывод, что только антропогенные ОРВ являются причиной разрушения озонового слоя.
Рис. 7. Поступление брома в стратосферу [24]
Попыткой свести проблемы с озоном только к наличию в стратосфере галогенов (хлора и брома) является введение понятия «эквивалентное эффективное содержание хлора» (ЭЭСХ, англ. EESC) [24], хотя для большинства ОРВ официально определены потенциалы разрушения озона (ODP).
EESC рассчитывается, исходя из концентрации ОРВ, количества атомов хлора или брома, относительной эффективности в разрушении озона, а также времени подъема в стратосферу и расщепления, чтобы освободить атомы хлора или брома. В результате получается гипотетическое содержание хлора, которое оказывает на стратосферный озон такое же разрушающее действие, как исходное ОРВ, присутствующее в стратосфере [24].
При расчете EESC не учитываются короткоживущие ОРВ, а также окислы азота [24], которые оказывают определяющее влияние на разрушение озонового слоя в настоящее время (см. ниже).
Для расчета прошлых и будущих значений EESC необходимые данные получены из измерений, исторических оценок и прогнозов на будущее, сделанных в предположении соблюдения положений Монреальского протокола.
Использование EESC позволяет на одном графике показать вклад различных ОРВ в суммарный эквивалентный хлор. Кроме того, можно наглядно сформулировать цель мероприятий по ограничению эмиссии антропогенных ОРВ — снижение EESC до уровня 1980 года к середине 21 века [24].
На рис. 8 показан один из таких графиков [25]. Дополнительная вертикальная линия, проведенная автором, соответствует текущему состоянию (2025 год).
Рис. 8. Изменение EESC по годам для средних широт [25]
Как видно из графика на 2025 год вклад в EESC распределяется следующим образом: CFC-фреоны — 39 %, естественные источники хлора — 16 %, естественные источники брома — 15 %, галоны — 13 %, тетрахлорметан CCl4 — 10%, НCFC-фреоны — 4%, антропогенные источники брома — 3 %.
При этом запрещенные Монреальским протоколом и дополнениями к нему, но до сих пор находящиеся в стратосфере ОРВ, составляют 66 % (из них НCFC-фреоны только 4%). Естественные источники эквивалентного хлора занимают второе и третье места и в совокупности составляют 31 % от всего эквивалентного хлора.
Как показывает график, естественные источники галогенов, на отсутствии которых настаивали сторонники «фреоновой» гипотезы перед подписанием Монреальского протокола, всегда присутствовали в атмосфере и были практически постоянными в течение всего времени наблюдений. Сейчас естественные источники галогенов составляют около одной трети в суммарном EESC. Вклад НCFC-фреонов примерно на порядок меньше (всего 4 %).
Как показывает график, показатели EESC 1980 года возможно будут достигнуты к 2060 году, при этом доля антропогенных источников немного снизится. Но даже в 2100 году будет сохраняться «шлейф» от выброшенных в атмосферу в 20 веке CFC-фреонов и галонов, хотя их доля в суммарном EESC будет меньше натуральных источников хлора и брома.
5.2. Слой Юнге и озон
Поскольку полярные стратосферные облака (ПСО) являются частью глобального слоя Юнге, с конца 20-го века начались исследования ГХР с участием частиц этого слоя.
Один из основных источников образования этого слоя — вулканические извержения. Крупные вулканические извержения выбрасывают в стратосферу огромные количества оксида серы (SO2), увеличивая плотность аэрозоля на 1-2 порядка [14]. Существенный вклад в образование сульфатных аэрозолей вносит также карбонилсульфид (COS) (основной источник – океан), имеющий долгое время существования в атмосфере и проникающий за счет диффузии в стратосферу [26].
Определяющим фактором влияния слоя Юнге на стратосферный озон является то, что максимальная концентрация сульфатов совпадает с максимальной концентрацией озона в пределах 15-20 км [27]. Поэтому стратосферные сульфатные аэрозоли обеспечивают основу для важных ГХР не только в полярных регионах (на ПСО), но и в средних широтах.
При вулканически возмущенном состоянии слоя Юнге эффекты от ГХР азота и брома оказывают отрицательное воздействие на озоновый слой на всех широтах и в любое время года [28]. Как показали исследования, именно ГХР с участием частиц слоя Юнге являются причиной снижения концентрации озона в нижней стратосфере в период так называемого «озонового кризиса» конца 20-го века [29].
Влияние сульфатного аэрозоля на разрушение озона существенным образом изменяется в зависимости от высоты (рис. 9) [29]:
— на высотах до 16 км присутствие сульфатных частиц уменьшает скорость разрушения озона в азотном цикле, но при этом возрастает значение водородного цикла;
— на высотах от 17 до 23 км присутствие в нижней стратосфере частиц аэрозоля способствует ускорению процесса разрушения озона в азотном цикле.
Рис. 9. Высотные профили циклов с участием частиц слоя Юнге [29]
5.3. Вулканы и озон
Многолетние наблюдения за исчезновением ПСО показали, что крупные извержения вулканов Эль-Чичон в 1982 году и Пинатубо в 1991 году привели к значительному увеличению площади поверхности частиц слоя Юнге в полярных регионах [15].
Исследования также показали, что вулканически расширенные участки поверхности ПСО, вероятно, были ответственны за резкое появление озоновой дыры в начале 1980-х годов после извержения вулкана Эль-Чичон, а также за очень глубокие озоновые дыры, наблюдавшиеся в начале 1990-х годов после извержения вулкана Пинатубо [30].
Наблюдения, проведенные после извержения вулкана Пинатубо, подтверждают мнение о том, что химический состав жидких аэрозолей был ключевым фактором в определении глубины озоновой дыры после крупных извержений [15].
Учитывая чувствительность ГХР к плотности слоя Юнге, влияние вулканических извержений на озон происходит большей частью за счет длительного увеличения концентрации частиц слоя Юнге, а не за счет химическими реакций озона с выбрасываемыми вулканами газами.
Только совместный учет крупных извержения вулканов, циклов солнечной активности и EESC позволяют более или менее адекватно оценивать изменение общего содержания озона (рис. 10) [31].
Рис. 10. Изменения общего содержания озона [31]
5.4. Такие разные фреоны
Для оценки воздействия фреонов на озоновый слой были предложены и одобрены два критерия:
— озоноразрушающий потенциал (ОРП, англ. ODP),
— потенциал глобального потепления (ПГП, англ. GWP).
Эти критерии впоследствии легли в основу ограничений, зафиксированных Монреальским протоколом, его дополнениями, и Киотским протоколом.
Очень важным параметром, определяющим воздействие фреонов на атмосферу (в том числе и ODP и GWP), является их время жизни в атмосфере.
Время жизни CFC-фреонов в тропосфере исчисляется тысячами лет, потому что они не реагируют с гидроксил-радикалом (HO) или окислами азота. В стратосфере их время жизни намного меньше, так как они подвержены фотодиссоциации и последующим химическим процессам, и исчисляется десятками лет [1].
Время жизни HCFC-фреонов, наоборот, в тропосфере исчисляется только десятками лет, потому что они активно реагируют с гидроксил-радикалом и окислами азота. В стратосфере их время жизни исчисляется сотнями лет, так как они с трудом поддаются фотодиссоциации [1].
О высокой устойчивости R22 в стратосфере говорит, например, тот факт, что его вертикальное распределение по высоте в стратосфере кардинально отличается от R11 и R12 (рис. 11) [2]. Это позволяет рассматривать CFC-фреоны как основные источники хлора в стратосфере.
Рис. 11. Вертикальное распределение фреонов в стратосфере [2]
ODP веществ в приложениях к Монреальскому протоколу были определены на одномерной фотохимической модели Лоуренсовской ливерморской национальной лаборатории (США) без детального описания использованных при этом предположений и параметров [2].
Потенциал ODP CFC-фреона R11 был принят за единицу, а ODP остальных веществ соотносились с этим значением в зависимости от степени воздействия на озон в лабораторных условиях.
Приведенные в приложениях к Монреальскому протоколу значения ODP следовало считать предварительными, и они должны уточняться по мере развития исследований.
Наибольшими ODP обладают галоны, имеющие в своем составе атомы брома, их GWP намного превышает единицу. CFC-фреоны (R11, R12 и т.д.) обладают высокими ODP из-за наличия в их составе нескольких атомов хлора и большого времени жизни.
HCFC-фреоны (R22 и т.п.) обладают ODP < 0,1, несмотря на наличие одного атома хлора в составе молекулы. Причина столь большой разницы в ODP кроется в химических свойствах этих соединений.
CFC-фреоны (R11, R12 и т.п.) пассивны в тропосфере, они почти не вступают в какие-либо химические реакции, а разрушаются главным образом под действием солнечного света в стратосфере. HCFC -фреоны (R22 и т.д.), напротив, активно реагируют с атмосферными радикалами (в первую очередь с гидроксилом ОН) в тропосфере, и, как следствие, имеют меньшее время жизни в атмосфере. Часть молекул попадает и в стратосферу, но время жизни их существенно превышает время жизни CFC-фреонов.
В приложения к Монреальскому протоколу, где были перечислены попадающие под действие протокола вещества, были включены все ОРВ, в молекулах которых присутствовали атомы хлора и брома и были определены потенциалы разрушения озонового слоя (ODP).
Для R12 значение ODP было также принято за 1, хотя, в отличие от R11, у него было два атома хлора, а не три. Для HCFC-фреонов принятые потенциалы ODP намного меньше 1.Например, для R22 потенциал ODP в Монреальском протоколе был принят равным 0,055.
За почти сорок лет с момента принятия Монреальского протокола были проведены многочисленные исследования влияния фреонов на озоновый слой под эгидой международных организаций, в частности, Всемирной Метеорологической организации (WMO). В результате были уточнены время жизни и ODP фреонов и других озоноразрушающих веществ [24].
В таблице 1 приведены данные по времени жизни и ODP для фреонов R11, R12 и R22 по Монреальскому протоколу и данным WMO [24].
Таблица 1. Экологические характеристики R11, R12 и R22
| Тип | Фреон | Время жизни (WMO), годы | ODP | |||
| Тропосфера | Стратосфера | Атмосфера | | |||
| Мон. Протокол | WMO (2022) | |||||
| CFC (ХФУ) | R11 | 1770 | 55 | 52 | 1 | 1 |
| CFC (ХФУ) | R12 | 12500 | 103 | 102 | 1 | 0.75 |
| HCFC (ГХФУ) | R22 | 13 | 120 | 11,6 | 0.055 | 0.038 |
Как видно из таблицы, в Монреальском протоколе завышены ODP для фреонов R12 и R22, то есть практика показала, что эти фреоны фактически оказались менее «вредными» для стратосферного озона, чем это было установлено в протоколе.
Особенно это относится к фреону R22, который обладает минимальным влиянием на озоновый слой, фактически имея ODP в 26 раз меньше 1, а время жизни в атмосфере примерно в 9 раз меньше, чем R12. В первоначальной редакции протокола R22 отводилась роль долговременной альтернативы CFC-фреонам именно из-за их минимального влияния на озоновый слой.
Последующий ускоренный вывод из обращения R22 обусловлен не его озоноразрушающими свойствами, а появлением на рынке более дорогих «озонобезопасных» фреонов (R404A, R407C, R410A, R507), которые, при применении до сих пор R22, не имели бы никаких шансов на широкое распространение в холодильной технике и, особенно, в системах кондиционирования воздуха.
5.5. Слона-то мы и не приметили
Что же касается газофазных реакций, то современные исследования также не позволяют сделать вывод, что фреоны являются основной причиной разрушения озонового слоя, так как хлорный цикл не является основным механизмом разрушения озона в стратосфере.
Максимальная доля в разрушении озона в хлорном цикле (около 20 %) присутствует только на высоте порядка 40 км, где ему составляют конкуренцию азотный и кислородный циклы. На высотах от 25 до 35 км, где расположена половина озонового слоя, не пересекающегося со слоем Юнге, доля азотного цикла составляет свыше 60 % (рис. 12) [32].
Рис. 12. Высотные профили циклов [32]
Основным поставщиком в стратосферу «сырья» для азотного цикла является закись азота N2O, которая не фигурирует в Монреальском протоколе, но была отнесена к парниковым газам в Киотском протоколе.
Выбросы N2O в атмосферу происходят как из природных, так и из антропогенных источников. Глобальные антропогенные выбросы N2O, в которых ведущую роль играют азотные удобрения, увеличились на 30% за последние четыре десятилетия [33].
Ускоряющийся рост содержания и выбросов N2O представляет серьезную угрозу для стратосферного озона. Из-за ожидаемого увеличения содержания N2O в атмосфере азотный цикл потери озонового слоя, как ожидается, будет в 21 веке доминирующим циклом потери озонового слоя, обусловленным антропогенными факторами (рис. 13) [34].
Рис. 13. Взвешенная по ODP эмиссия [34]
Уже сегодня N2O является наиболее распространенным ОРВ [32, 34]. По сравнению с пиком выбросов CFC-фреонов в 1987 году, антропогенные выбросы N2O в 2020 году составили более 20 % от взвешенных по ODP выбросов CFC-фреонов в том году или в 5-10 раз превышают взвешенную по ODP эмиссию всех фреонов в 2020 году [24].
Корректность этих заключений можно проверить по текущей ситуации.
На рис. 14 для основных ОРВ (включая N2O), присутствующих в атмосфере, приведены данные по изменению их концентрации с конца 1970-х годов по 2013 год [35].
Рис. 14. Концентрация основных ОРВ, присутствующих в атмосфере [35]
Следует обратить
внимание, что концентрация всех веществ, кроме N2O, исчисляется в ppt
(parts per trillion, 10-12, одна часть на триллион), а для N2O
– в ppb (parts per billion, 10-9,
одна часть на миллиард), а 1 ppb = 1000 ppt.
В [2] была предложена методика, позволяющая оценить вклад каждого из присутствующих в атмосфере ОРВ в суммарное разрушение озона от годовой эмиссии данного ОРВ. Этот вклад определялся как произведение ODP на долю соединения в суммарной годовой эмиссии [2].
Аналогично мы можем определить такой вклад от каждого из присутствующих на рис. 14 веществ, зная их ODP и концентрацию в атмосфере.
В таблице 2 приведены данные по общему влиянию на разрушение озона, равного произведению OPD на концентрацию в ppt, на 2022 год. Концентрация и ODP веществ взяты из официальных данных WMO [24].
Несмотря на то, что N2O имеет ODP всего 0,017 (в два раза меньше R22), его содержание в атмосфере (333.0 ppb) более чем в тысячу раз превышает содержание R22 (247.8 ppt).
Это обеспечивает общее влияние на разрушение озона в 600 раз большее (5661 / 9,45), чем R22 и почти в 7 раз большее (5661 / 824), чем влияние всех остальных веществ (кроме N2O), указанных в таблице, вместе взятых.
Таблица 2. Взвешенное по ODP влияние ОРВ на разрушение озона
|
№ п.п. |
Вещество |
Концентрация |
ODP (WMO 2022) |
ODP*ppt |
% от Σ по поз. 1-12 |
|---|---|---|---|---|---|
|
1 |
R11 |
224.0 ppt |
1 |
224 |
3.45 |
|
2 |
R12 |
497.2 ppt |
0.75 |
372.9 |
5.75 |
|
3 |
R113 |
68.9 ppt |
0.82 |
56.5 |
0.87 |
|
4 |
R22 |
247.8 ppt |
0.038 |
9.45 |
0.15 |
|
5 |
R141b |
24.5 ppt |
0.102 |
2.5 |
0.04 |
|
6 |
R142b |
21.7 ppt |
0.057 |
1.2 |
0.02 |
|
7 |
Halon-1211 |
3.11 ppt |
7.1 |
22.1 |
0.34 |
|
8 |
Halon-1301 |
3.32 ppt |
17 |
56.4 |
0.87 |
|
9 |
CCl4 (А) |
77.6 ppt |
0.87 |
67.5 |
1.04 |
|
10 |
CH3Cl (П) |
549.4 ppt |
0.015 |
8.2 |
0.13 |
|
11 |
CH3Br (П) |
6.68 ppt |
0.57 |
3.8 |
0.06 |
|
12 |
N2O (ПА) |
333.0 ppb |
0.017 |
5661 |
87.29 |
Обозначения: П - преимущественно природного, А - преимущественно антропогенного происхождения [24]
На рис. 15 в наглядном виде представлено соотношение взвешенного по ODP влияния на озон веществ из таблицы 2. Закись азота N2O и фреон R22 выделены отдельно, остальные вещества разделены на соответствующие группы. Естественные источники Cl и Br объединены в группу «Natural».
Рис. 15. Распределение по взвешенному ODP веществ из таблицы 2
Как видно из рис. 15, исходя из концентрации в атмосфере и ODP, N2O вносит решающий вклад в воздействие на озон (≈87 %), второе место занимают CFC-фреоны (≈10 %), далее идут галоны (≈1,2 %) и CCl4 (≈1) %. Влияние остальных веществ незначительно (в сумме менее 1 %).
По мере уменьшения содержания в атмосфере CFC-фреонов и галонов все бòльшую роль в тенденциях изменения озона в 21-м веке будут играть, наряду с N2O, и другие парниковые газы, прежде всего CO2 и CH4 [36].
Принятие Монреальского протокола в 1987 году способствовало запрещению применения и производства CFC-фреонов и галонов, преимущественно попадавших в атмосферу непосредственно в виде аэрозолей.
На момент подписания протокола лабораторные исследования фотодиссоциации были проведены только для наиболее распространенных CFC-фреонов, информация по аналогичным исследованиям HCFC-фреонов не обнаружена. Исследования разрушения озона при гетерофазных химических реакциях (ГХР) только начались и продолжались уже после подписания протокола.
В первоначальной редакции Монреальского протокола HCFC-фреону R22 отводилась роль долговременной альтернативы CFC-фреонам из-за минимального влияния на озоновый слой. Последующий ускоренный вывод R22 из обращения обусловлен появлением на рынке более дорогих, но «озонобезопасных» фреонов, которые, при применении до сих пор R22, не имели бы никаких шансов на широкое распространение в холодильной технике и, особенно, в системах кондиционирования воздуха.
Исследования, проведенные после подписания Монреальского протокола, показали, что:
— на образование «озоновых дыр» влияет не только хлор, но и бром, содержащийся как в галонах, так в веществах естественного происхождения;
— ГХР на поверхности аэрозолей слоя Юнге оказывают основное влияние и на разрушение озона в нижней стратосфере и вне полярных областей;
— в средней стратосфере, при отсутствие аэрозольных частиц, основными реакциями являются газофазные реакции азотного цикла;
— реакции хлорного цикла начинают конкурировать с азотным циклом только в верхней стратосфере, где содержание озона минимально;
— взвешенное по ODP влияние R22 на уменьшении содержания озона меньше естественных источников хлора и брома;
— подавляющее влияние на озоновый слой в 21 веке оказывает N2O и другие парниковые газы.
1. Ларин И.К. Химическая физика озонового слоя. — М.: Lambert Academic Publishing, 2017.
2. Александров Э.Л, Израэль Ю.А., Кароль И.Л., Хргиан А.Х. Озонный щит земли и его изменения. — СПб.: Гидрометеоиздат, 1992.
3. Junge C. E., Changnon C. W., Manson J. E. Stratospheric aerosols, J. Meteorol., 18, 81–108, 1961.
4. Chapman, S., On ozone and atomic oxygen in the upper atmosphere, Philos. Mag., 10, 369–383, 1930.
5. Hampson, J., Photochemical behavior of the ozone layer, Tech.Note TN 1627/64, Can. Armament Res. and Dev. Estab., Valcartier, Que., Canada, 1964.
6. Crutzen, P. J., The influence of nitrogen oxide on the atmospheric ozone content, Q. J. R. Meteorol. Soc., 96, 320–327, 1970.
7. Stolarski, R. S., and R. J. Cicerone, Stratospheric chlorine: A possible sink for ozone, Can. J. Chem., 52, 1610–1615, 1974.
8. Molina M.J., Rowland F.S. Stratospheric sink for chlorofluoromethanes: Chlorine atom catalyzed destruction of ozone // Nature. V. 249. P. 810–812, 1974.
9. Wofsy, S.C., McElroy M. B., Yung Y. L. Chemistry of Atmospheric Bromine. Geophys.Res. Lett. (1975) V. 2. P. 215, 1975.
10. Александров Э.Л, Седунов Ю.С. Человек и стратосферный озон. — Л.: Гидрометиздат, 1977.
11. Johnston H. S. Global ozone balance in the natural stratosphere. — Revs Geophys. and Space Phys., 13, N 5, 637—649, 1975.
12. Тальрозе В. Л., Поройкова А. И., Ларин И. К. и др. Химико-кинетические критерии воздействия на озоносферу веществ естественного и антропогенного происхождения // Известия АН СССР. Физика атмосферы и океана. Т. 14. № 4. С. 355–365, 1978.
13. Farman J. C., Gardiner B. G., Shanklin J. D. Large Losses of Total Ozone in Antarctica Reveal Seasonal ClO/NO2 Interaction // Nature. V. 315. P. 207–210, 1985.
14. Molina M.J. Polar ozone depletion. Nobel lecture, December 8, 1995. — (www.nobelprize.org/uploads/2018/06/molina-lecture.pdf).
15. Solomon S. Stratospheric ozone depletion: a review of concepts and history. — Reviews of Geophysics, 37, 3 / August, pages 275–316, 1999.
16. Molina, M. J., T-L. Tso, L. T. Molina, and F. C.-Y. Wang, Antarctic stratospheric chemistry of chlorine nitrate, hydrogen chloride, and ice: Release of active chlorine, Science, 238, 1253–1257, 1987.
17. Molina M.J., Zhang R. and Leu M.-T. Formation of polar stratospheric clouds on preactivated background aerosols. — Geophysical research letters, vol. 23, no. 13, pages 1669-1672, june 15, 1996.
18. H. M. Steele and Hamill P/, Mccormick M. P., Swissler T. J. The Formation of Polar Stratospheric Clouds. — Journal of the atmospheric sciences, Vol. 40, No. 8, August 1983.
19. Бюллетень ВМО по озону и ультрафиолетовому излучению, номер 1, июнь, 2023.
20. Stratospheric Ozone Depletion and Climate Change. Edited by Rolf Mueller. — London: Royal Society of Chemistry, 2012.
21. Lee, A. M., R. L. Jones, I. Kilbane-Dawe, and J. A. Pyle, Diagnosing ozone loss in the extratropical lower stratosphere, Journal of Geophysical Research, 107(D11), 2002.
22. Sander, S. P., et al., Chemical kinetic and photochemical data for use in stratospheric modeling. supplement to evaluation number 12: Update of key reactions. Evaluation number 13, Tech. Rep. 13, Jet Propulsion Laboratory, 2000.
23. Lary D. J., Chipperfield M. P., Toumi R., Lenton T. Heterogeneous atmospheric bromine chemistry, Journal of Geophysical Research, 101(D1), 1489–1504, 1996.
24. Scientific Assessment of Ozone Depletion: 2022, GAW Report No. 278. — Geneva: WMO, 2022.
25. Twenty Questions and Answers About the Ozone Layer: 2022 Update. — Geneva: WMO, 2023.
26. Суркова Г.В. Химия атмосферы. — М.: ИНФРА-М, 2020.
27. Fraser, P., Chemistry of stratospheric ozone and ozone depletion, Australian Meteorological Magazine, 46(3), 185–193, 1997.
28. Danilin M.Y., McConnell J. C. Stratospheric effects of bromine activation on/in sulfate aerosol, Journal of Geophysical Research, 100(D6), 11237–11243, 1995.
29. Ларин И.К., Алоян А.Е., Ермаков А. Н. Влияние частиц слоя юнге на скорость разрушения озона в нижней стратосфере. — Химическая физика, том 40, № 5, с. 86–90, 2021.
30. Portmann R. W., Solomon S., Garcia R. R., Thomason L. W., Poole L. R., McCormick M. P. Role of aerosol variations in anthropogenic ozone depletion in polar regions. Journal of Geophysical Research, 101, 22991–23006, 1996.
32. Mueller, R., The impact of the rise in atmospheric nitrous oxide on stratospheric ozone, Ambio, 50, 35–39, 2021.
33. WMO Greenhouse Gas Bulletin, No. 20 | 28 October. — Geneva: WMO, 2024.
34. Ravishankara, A.R., Daniel J.S., Portmann R.W. Nitrous oxide (N2O): The dominant ozone-depleting substance emitted in the 21st century. Science 326 (5949): 123–125, 2009.
35. https://gml.noaa.gov/hats/graphs/graphs.html.
36. Portmann R. W., Daniel J. S., Ravishankara A. R. Stratospheric ozone depletion due to nitrous oxide: influences of other gases. Phil. Trans. R. Soc. B, 367, 1256–1264, 2012.